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科學前沿7：界面自旋釘扎效應提高析氧反應效率電催化制氫、光催化制氫和可再生燃料電池產氫是制取“綠色氫能”的主要方法，對可持續性能源戰略布局有著重要的意義。水分解反應所涉及的析氧反應（OER）需要四電子轉移過程，熱力學和動力學的高勢壘導致其動力學非常緩慢，限制了整個水分解反應的速率，開發高效且低成本的析氧反應催化劑一直是電催化制氫研究領域的研究熱點。對于實用價值更高的3d過渡金屬族氧化物，目前的研究多為利用過渡金屬離子本征的eg占據態去調控金屬離子和氧基團的鍵合強度，從熱力學上提高3d過渡金屬族氧化物的催化活性。最近如何利用電子的自旋屬性對動力學勢壘的調控日益得到重視。而通過施加磁場和利用多種自旋相關效應實現OER反應過程中電子自旋態的調控，并揭示其對OER動力學過程的作用機制，成為研究者重點關注的關鍵科學問題。
圖1. Co3-xFexO4氧化物的可控表面重構：（a）相關材料的XRD譜圖；（b）氧化物表面可控重構的原理圖；（c）重構前后Co3-xFexO4的OER性能及（d）OER電流的Tafel曲線；（e）重構后Co3-xFexO4催化劑形成的穩定界面結構；（f）重構前后Co3-xFexO4催化劑的拉曼光譜。 中國科學院物理研究所/北京凝聚態物理國家研究中心N04組楊海濤副研究員和新加坡南洋理工大學的徐梽川教授帶領的團隊近年來一直致力于自旋相關的電催化研究，并取得了一些有意義的研究成果。如利用鐵磁性3d過渡族氧化物成功實現了磁場作用下的OER反應效率的提升，并揭示了自旋極化在OER決速步驟（RDS）中的關鍵作用 (Nature Communications.12, 2608 (2021))。
圖2. 磁場作用下Co3-xFexO4/Co(Fe)OxHy通過自旋釘扎效應增強OER：（a）重構形成的Co2.75Fe0.25O4/Co(Fe)OxHy的TOF性能與已報道的標桿催化劑的比較；（b）零場和帶場冷卻的Co2.75Fe0.25O4/Co(Fe)OxHy磁滯回線；（c）界面處自旋釘扎產生交換偏置現象的原理圖；（d）鐵磁Co2.75Fe0.25O4層與順磁Co(Fe)OxHy層界面處存在自旋釘扎效應，施加外磁場后，Co2.75Fe0.25O4磁疇的變化對于表面Co(Fe)OxHy磁有序的影響；（e）磁化作用以及退磁處理后的Co3-xFexO4/Co(Fe)OxHy線性掃描伏安（LSV）曲線；（f）CoxFe3-xO4系列氧化物的磁滯回線。 近期，該聯合團隊的鄔天擇（博士生）、任肖（博士后）等在楊海濤副研究員和徐梽川教授指導下通過電化學重構建立了穩定的順磁性羥基氧化物層/鐵磁層界面，利用界面處的自旋釘扎效應改變了表面羥基氧化物（厚度約為4 nm）的磁結構，極大地提高了催化劑的本征活性，該研究為利用自旋相關效應設計高性能催化劑提供了新的思路。他們首先對CoxFe3-xO4氧化物表面進行了硫化處理，以促進電化學過程中催化劑的表面重構，建立穩定的CoxFe3-xO4/Co(Fe)OxHy界面（圖1）。界面處極薄的Co(Fe)OxHy重構層展現遠高于已報道的Co(Fe)羥基氧化物的OER性能。通過對電化學重構前后的樣品進行磁性測試，在表面重構形成的CoxFe3-xO4/Co(Fe)OxHy體系中發現了交換偏置現象，該現象源于鐵磁/順磁界面處原子磁矩交換作用產生的自旋釘扎效應，順磁性Co(Fe)OxHy層的磁矩會受到鐵磁層的調制，在小的磁場作用下，順磁性Co(Fe)OxHy層的磁矩也能趨于平行排列，提高了對自旋電子的選擇性，且提高程度正相關于氧化物的飽和磁化強度，OER的活性也進一步被提高（圖2）。對于具有自旋取向的Co(Fe)OxHy層，其Co2+離子的M-3d軌道與O-2p軌道有更多重疊，Co(Fe)OxHy層空穴的3d-2p軌道雜化更強，在O原子上具有更高的自旋密度，優化了三相界面的自旋電荷傳遞動力學，催化劑與被吸附的氧基團之間的鐵磁交換將以更小的電子排斥力進行，從而提高自旋相關的電導率并降低RDS鍵合能，提高了OER過程中的自旋極化，從而提高三線態O2分子的產生效率（圖3）。進一步實驗發現，自旋極化對于OER的提升作用受到電解液pH的影響，在高pH電解液中，磁場作用下的OER催化性能顯著增強。在高pH環境中，與金屬位點配位的氫氧根可更容易地脫氫產生自由基狀態的活性氧基團，表明在OER四步電子轉移中，具有未配對單電子的氧自由基的產生是OER中間體是自旋極化的關鍵步驟。由于O配體的自旋與金屬位點的自旋有關，金屬位點在自旋釘扎效應下，通過鐵磁自旋有序可以使氧自由基發生極化，降低了下一步O-O耦合（OER中的RDS）的動力學勢壘�；诙鄠�吸附中間體的演化機理(AEM)和晶格氧氧化機理(LOM)，通過第一性原理計算深入解釋了OER限速步驟中存在的自旋效應以及自旋釘扎效應對氧自由基自旋極化的促進作用（圖4）。
圖3. 自旋釘扎效促進三線態O2 在(羥基)氫氧化物表面的產生：（a）自旋電子在自旋釘扎效應作用下從單線態氧(OH-, H2O)到Co3-xFexO4/Co(Fe)OxHy轉移的自旋選擇性示意圖；（b）由兩個氧自由基以自旋平行或反平行排列來產生三線態O2分子和自旋選擇性的關系；（c）量子自旋交換作用在空間-時間下的費曼示意圖。
圖4. 活性晶格氧參與產生三線態O2分子：（a）)Co2.75Fe0.25O4/Co(Fe)OxHy在磁化前后、不同pH下的線性掃描伏安（LSV）曲線；（b）M=O oxo和M-O·oxyl自由基的自旋構型；（c）β-Co(OOH)(001)上按照AEM和LOM兩種機制生成三線態氧分子的自由能圖；(d-i) OER四步反應中， Co-O·和Co=O兩種中間體分別基于LOM (d, e)和AEM(f, g)機制具有不同的自旋極化過程；(h) Co-O·和(i) Co=O兩種中間體在AEM機制下發生自旋相關的O-O耦合過程。 該工作提出了自旋釘扎效應是提升順磁性氧化物催化劑的電催化活性的重要方法，并揭示了活性氧自由基配體在OER自旋極化過程中的重要作用，為催化過程的自旋調控和高效氧化物催化劑的探索提供了新穎的思路。相關結果以 “Spinpinning effect to reconstructed oxyhydroxide layer on ferromagnetic oxides forenhanced water oxidation” 為題發表在NatureCommunications 12, 3634 (2021)上。鄔天擇和任肖為共同第一作者，楊海濤副研究員和徐梽川教授為共同通訊作者。該工作得到了科技部、基金委、中科院和新加坡教育部的資助。 相關文章鏈接： https://www.nature.com/articles/s41467-021-23896-1 編輯：Norma、yrLewis
發布時間：2021-07-15 17:23:02 來源：頭條網 |
